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催化劑可以是天然或合成材料,例如酶、有機(jī)化合物、金屬和金屬氧化物。碳納米材料包括炭黑、碳納米管(CNT)、石墨烯及其衍生物,是許多合成催化劑的重要組分。它們已被用作有效催化劑或其他催化劑的載體。在上述碳材料中,石墨烯**近引起了**強(qiáng)烈的關(guān)注。這主要是由于石墨烯與開發(fā)新催化劑的其他碳同素異形體相比具有多項(xiàng)優(yōu)勢。一是,石墨烯的理論比表面積高達(dá)約2600m2·g-1,是單壁碳納米管的兩倍,高于單壁碳納米管、大多數(shù)炭黑和活性炭。這種結(jié)構(gòu)特征使得石墨烯非常適合作為負(fù)載催化劑的二維載體的潛在應(yīng)用。此外,局部共軛結(jié)構(gòu)賦予石墨烯在催化反應(yīng)中對基板的吸附能力增強(qiáng)。二是,石墨烯材料,尤其是化學(xué)改性石墨烯(CMG),可以將氧化石墨及其衍生物作為起始原料,通過使用石墨以較低成本大規(guī)模獲得。石墨烯材料不含碳納米管中存在的幾乎不可避免的金屬雜質(zhì),這會(huì)阻礙催化反應(yīng)中的碳納米管性能。三是,石墨烯的優(yōu)異電子遷移率促進(jìn)催化反應(yīng)期間的電子轉(zhuǎn)移,改善其催化活性。四是,石墨烯還具有高的化學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性,可以提高催化劑的壽命。石墨烯漿料穩(wěn)定性較好,加入活性材料易于電池混漿。常規(guī)氧化石墨烯改性
近年來,石墨烯薄膜因其高電導(dǎo)率和輕巧柔鈿的特性而受到越來越多的關(guān)注。石高全教授課題組[51]通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法對引入少量纖維素納米晶體(CNC)的氧化石墨分散液進(jìn)行干燥處理,然后使氫碘酸對得到的薄膜化學(xué)還原,其中,CNC能夠誘導(dǎo)石墨烯片上形成皺紋,使其機(jī)械性能得到了進(jìn)一步增強(qiáng)。測試結(jié)果表明,這種薄膜具有拉伸強(qiáng)度比較高可達(dá)800MPa,且斷裂伸長率、初性和電導(dǎo)率分別達(dá)到6.22±0.19%、15.6412.20MJm_3、1105±17Scm-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)髙于其他文獻(xiàn)中報(bào)道的性能。Cher^M等人通過在單層石墨烯上沉積金膜制備了GO/Au復(fù)合電極,在沉積金膜的厚度為7nm時(shí),復(fù)合膜在520nm波長處具有24.6Qm_2的**電阻和74.6%的高透射率。為了更直觀地分析其電學(xué)性能,Chen等人組裝了基于GO/Au復(fù)合電極的超級電容器,測試發(fā)現(xiàn),與基于單層石墨烯的超級電容器相比,其電容提高了17倍,并且表現(xiàn)出良好的機(jī)械穩(wěn)定性,證明了石墨烯復(fù)合膜在柔性電子領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)潛力。廣西氧化石墨烯氧化石墨烯顏色為棕黃色,市面上常見的產(chǎn)品有粉末狀、片狀以及溶液狀的。
氧化石墨烯的研究熱潮也吸引了國內(nèi)外材料植被研究的興趣,石墨烯材料的制備方法已報(bào)道的有:機(jī)械剝離法、化學(xué)氧化法、晶體外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法和碳納米管剝離法等。1、微機(jī)械剝離法2004年,Geim等***用微機(jī)械剝離法,成功地從高定向熱裂解石墨上剝離并觀測到單層石墨烯。Geim研究組利用這一方法成功制備了準(zhǔn)二維石墨烯并觀測到其形貌,揭示了石墨烯二維晶體結(jié)構(gòu)存在的原因。微機(jī)械剝離法可以制備出高質(zhì)量石墨烯,但存在產(chǎn)率低和成本高的不足,不滿足工業(yè)化和規(guī)?;a(chǎn)要求,目前只能作為實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備。2、化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法(ChemicalVaporDeposition,CVD)***在規(guī)?;苽涫┑膯栴}方面有了新的突破。CVD法是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面,進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。麻省理工學(xué)院的Kong等、韓國成均館大學(xué)的Hong等和普渡大學(xué)的Chen等在利用CVD法制備石墨烯。他們使用的是一種以鎳為基片的管狀簡易沉積爐,通入含碳?xì)怏w,如:碳?xì)浠衔铮诟邷叵路纸獬商荚映练e在鎳的表面,形成石墨烯,通過輕微的化學(xué)刻蝕,使石墨烯薄膜和鎳片分離得到石墨烯薄膜。
材料應(yīng)用范圍很廣。氧化石墨烯是一種性能優(yōu)異的新型碳材料,具有較高的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)。氧化石墨烯復(fù)合材料包括聚合物類復(fù)合材料以及無機(jī)物類復(fù)合材料更是具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域,因此氧化石墨烯的表面改性成為另一個(gè)研究重點(diǎn)。石墨烯通??捎裳趸┻€原得到,其主要的制備方法有機(jī)械剝離法、化學(xué)還原法、溶劑熱還原法、光催化還原法、化學(xué)氣相沉積法等。其中,化學(xué)還原法由于具有成本低、工藝簡單易控等特點(diǎn)而備受科研工作者的推崇。目前,用于制備還原氧化石墨烯或石墨烯的化學(xué)還原劑主要有鈉與硼氫化鈉混合液、硼氫化鈉和硫酸混合液、氫碘酸、氫碘酸與乙酸混合液,鈉-氨,對苯二酚,維生素C-氨基酸,L-對抗壞血酸,鋅粉,鋁粉,鐵,堿,水合肼,二甲基肼,硫化氫以及氫化鈉等。然而,在利用這些還原劑的過程中,高溫、大量有機(jī)溶劑以及有毒藥品的使用限制了大規(guī)模生產(chǎn)還原氧化石墨烯。因此,開發(fā)一種簡單易行、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好型的還原氧化石墨烯的方法是十分必要的。氧化石墨烯官能團(tuán)豐富,易于改性。
氧化石墨烯一般由石墨經(jīng)強(qiáng)酸氧化而得。主要有三種制備氧化石墨的方法:Brodie法,Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制備過程的時(shí)效性相對較好而且制備過程中也比較安全,是目前**常用的一種。它采用濃硫酸中的高錳酸鉀與石墨粉末經(jīng)氧化反應(yīng)之后,得到棕色的在邊緣有衍生羧酸基及在平面上主要為酚羥基和環(huán)氧基團(tuán)的石墨薄片,此石墨薄片層可以經(jīng)超聲或高剪切劇烈攪拌剝離為氧化石墨烯,并在水中形成穩(wěn)定、淺棕黃色的單層氧化石墨烯懸浮液。由于共軛網(wǎng)絡(luò)受到嚴(yán)重的官能化,氧化石墨烯薄片具有絕緣的特質(zhì)。經(jīng)還原處理可進(jìn)行部分還原,得到化學(xué)修飾的石墨烯薄片。雖然***得到的石墨烯產(chǎn)物或還原氧化石墨烯都具有較多的缺陷,導(dǎo)致其導(dǎo)電性不如原始的石墨烯,不過這個(gè)氧化?剝離?還原的制程可有效地讓不可溶的石墨粉末在水中變得可加工,提供制作還原氧化石墨烯的途徑。而且其簡易的制程及其溶液可加工性,考慮量產(chǎn)的工業(yè)制程中,上述工藝已成為制造石墨烯相關(guān)材料及組件的極具吸引力的工藝過程。氧化石墨烯在石墨烯材料領(lǐng)域中的地位重要。常規(guī)氧化石墨烯改性
制備氧化石墨烯的原料主要是石墨、高錳酸鉀和濃硫酸。常規(guī)氧化石墨烯改性
從化學(xué)結(jié)構(gòu)可以看到,石墨烯具有垂直于晶面方向的大π鍵,此結(jié)構(gòu)決定了其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)可高達(dá)5300W·(m·K)-1,能夠比肩比較好的碳納米管導(dǎo)熱材料。常溫下其電子遷移率甚至高于碳納米管和硅晶體,屬于世界上電阻率**小的材料。此外,石墨烯還具有完全敞開雙表面的結(jié)構(gòu)特性,也就是說它類似于不飽和有機(jī)分子,能夠進(jìn)行一系列的有機(jī)反應(yīng),能夠與聚合物或無機(jī)物結(jié)合,從而提升材料的機(jī)械性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性。深入這方面的研究,對石墨烯進(jìn)行官能團(tuán)修飾,能夠使其化學(xué)活性更加豐富[3-4]。由于石墨烯具有上述的結(jié)構(gòu)特性,越來越多的研究者開始著眼于以石墨烯為基底的合成材料。常規(guī)氧化石墨烯改性