2010年，美國英特爾公司的Masson報道了一種含有Co的聚合物光刻膠，由Co2（CO）8與高分子鏈中的炔烴部分絡合反應生成。EUV曝光后，在光酸的作用下發(fā)生高分子斷鏈反應，溶解度發(fā)生變化，可形成30nm的光刻線條，具有較高的靈敏度，但LER較差。2014年，課題組報道了一種鉍化合物，并將其用于極紫外光刻。這種由氯原子或酯鍵配合的鉍寡聚物可在EUV光照后發(fā)生分子間交聯反應。不過盡管鉍的EUV吸收能力很強，但此類配合物的靈敏度并不高，氯配合鉍寡聚物能實現分辨率21nm，所需劑量高達120mJ·cm?2。我國光刻膠行業(yè)起步較晚，生產能力主要集中在 PCB 光刻膠、TN/STN-LCD 光刻膠等中低端產品。嘉定光聚合型光刻膠顯影
除了單分子樹脂光刻膠以外，兩個課題組也針對有機-無機雜化型光刻膠開展了研究。楊國強課題組以金屬Zn、Fe等作為主要材料，設計了金屬卟啉型和金屬二茂型光刻膠。該結構將金屬和酸敏保護基團融合在一起，同時具備EUV吸收能力強和酸放大的優(yōu)勢，以期解決無機金屬配合物光刻膠靈敏度差的問題。李嫕課題組則開發(fā)了一系列二氧化鈰等金屬氧化物納米顆粒光刻膠。制造工藝，經歷了幾十年的歷史，這期間EUV光刻膠也在不斷發(fā)展，從20世紀70年代的PMMA，到如今的多種材料研發(fā)。然而，由于EUV光子能量很高，EUV研究設備價格昂貴，即便在EUV光刻膠已經在商業(yè)使用，尚有諸多科學與技術問題有待解決。嘉定干膜光刻膠顯影光刻膠工藝不斷進步，國內光刻膠企業(yè)逐漸崛起。
所謂光刻技術，指的是利用光化學反應原理把事先準備在掩模版上的圖形轉印到一個襯底（晶圓）上，使選擇性的刻蝕和離子注入成為可能的過程，是半導體制造業(yè)的基礎之一。隨著半導體制造業(yè)的發(fā)展，光刻技術從曝光波長上來區(qū)分，先后經歷了g線（436nm）、i線（365nm）、KrF（248nm）、ArF（193nm，包括干式和浸沒式）和極紫外（EUV，13.5nm）光刻。對應于不同的曝光波長，所使用的光刻膠也得到了不斷的發(fā)展。目前7nm和5nm技術節(jié)點已經到來，根據各個技術的芯片制造企業(yè)公告，EUV光刻技術已正式導入集成電路制造工藝。在每一代的光刻技術中，光刻膠都是實現光刻過程的關鍵材料之一。
光刻膠研發(fā)的目的，是提高光刻的性能。對光刻膠來說，重要的三個指標是表征其關鍵光刻性能的分辨率、靈敏度和粗糙度。分辨率表征了光刻膠可以得到的小圖案尺寸，通常使用光刻特征圖形的尺寸，即“關鍵尺寸”（CD）來表示；靈敏度表示了光刻膠實現曝光、形成圖形所需的較小能量；而粗糙度則表征了光刻圖案邊緣的粗糙程度，通常用線邊緣粗糙度（LER）或線寬粗糙度（LWR）來表示。除此之外，光刻膠使用者也會關注圖像對比度、工藝窗口、焦深、柯西參數、關鍵尺寸均一性、抗刻蝕能力等諸多參數。光刻膠的研發(fā)，就是要通過材料設計、配方優(yōu)化和光刻工藝的調整，來提高光刻膠的諸多性能，并在一定程度上相互容忍、協調，達到光刻工藝的要求。對于好的EUV光刻膠目前仍處于研發(fā)階段。
光刻膠主要由主體材料、光敏材料、其他添加劑和溶劑組成。從化學材料角度來看，光刻膠內重要的成分是主體材料和光敏材料。光敏材料在光照下產生活性物種，促使主體材料結構改變，進而使光照區(qū)域的溶解度發(fā)生轉變，經過顯影和刻蝕，實現圖形從掩模版到基底的轉移。對于某些光刻膠來說，主體材料本身也可以充當光敏材料。依據主體材料的不同，光刻膠可以分為基于聚合物的高分子型光刻膠，基于小分子的單分子樹脂（分子玻璃）光刻膠，以及含有無機材料成分的有機-無機雜化光刻膠。本文將主要以不同光刻膠的主體材料設計來綜述EUV光刻膠的研發(fā)歷史和現狀。一旦超過存儲時間或較高的溫度范圍，負膠會發(fā)生交聯，正膠會發(fā)生感光延遲。浙江光分解型光刻膠曝光
高壁壘和高價值量是光刻膠的典型特征。光刻膠屬于技術和資本密集型行業(yè)，全球供應市場高度集中。嘉定光聚合型光刻膠顯影
2014年，Gonsalves課題組在側基連接硫鎓鹽的高分子光刻膠基礎之上，制備了一種側基含有二茂鐵基團高分子光刻膠。其反應機理與不含二茂鐵的光刻膠類似，但二茂鐵的引入增強了光刻膠的熱穩(wěn)定性和靈敏度，可實現25nm線寬的曝光。2015年，課題組報道了一系列鈀和鉑的配合物，用于正性EUV曝光。配合物中包括極性較大的草酸根配體，也有極性較小的1，1-雙（二苯基膦）甲烷或1，2-二（二苯基膦）乙烷配體。EUV曝光后，草酸根分解形成二氧化碳或一氧化碳，配體只剩下低極性部分，從而可以用低極性的顯影液洗脫；未曝光區(qū)域由于草酸根的存在，無法溶于顯影液，實現正性曝光。這一系列配合物中，靈敏度較高的化合物為1，2-二（二苯基膦）乙烷配草酸鈀，可以在50mJ·cm?2的劑量下得到30nm的線寬。嘉定光聚合型光刻膠顯影